封为后，当时赵煦十七岁，孟氏十六岁。
婚后初期这对小夫妻倒也相处融洽，赵煦很宠爱皇后，每日画眉点唇形影不离，看得向太后很高兴，但高太皇太后却每每叹息说：“皇后美丽贤淑，可惜似有福薄之相，以后国家若有何变故，很可能会由此人受祸。”
垂帘听政的高太皇太后崩后赵煦亲政。赵煦自未足十岁即位时起就一直生活在太皇太后的阴影下，太
皇太后对他管教甚严，无论是朝政还是生活都一手控制安排，于是太皇太后崩后赵煦被压抑的逆反心理瞬间爆发，大刀阔斧地进行政治改革，大肆罢黜高太皇太后任用的旧派官员，起用新派官员章惇为相，重用蔡京蔡卞兄弟，并令王安石女婿蔡卞负责重修《神宗实录》，表明力翻前案，要继承父皇神宗赵顼遗志变法的决心。
但赵煦年少冲动容易被人利用，一味偏信的章惇、蔡京等小人得势之后又对旧党官员进行了猛烈的打击，元祐年间得高太皇太后重用的官员几乎全遭罢黜贬放，政局日趋混乱，章惇、蔡卞甚至还劝他将已故的祖母高太皇太后贬为庶人，赵煦也险些照办，后来在向太后的哭劝下才放弃了这个不孝的念头。
孟皇后是两位太后培养出来的，自然看不惯赵煦过于反叛的行事作风，经常出言相劝，赵煦刚开始还能听上几句，但次数一多便渐渐对皇后的谏言感到厌烦了，细想来与皇后的婚姻也是当初太皇太后给他安排的，于是更感不快，加上又开始广御妃嫔，对皇后遂日益疏远。
当时赵煦后宫中有位姓刘的婕妤，姿色艳丽，巧言善语，最会揣摩赵煦心意，事事顺着他，不说一句他不爱听的话，因此很得赵煦宠爱。她又内拉拢宦官郝随，外勾结宰相章惇，渐有羽翼后便不把皇后放在眼里，终日密谋如何废后夺位。在孟皇后面前也态度嚣张，不像其他妃嫔那样按顺序侍立于皇后身侧，而常常倨傲地背对皇后而站。皇后的宫人们都看不过去，忍不住出言呵斥，但皇后却相当宽容，并不与她计较。
一年冬至节，孟皇后率众妃嫔去景灵宫朝谒向太后，那时太后尚未登殿，后妃们便坐于一旁静候。后妃的座椅是按等级制造的，对使用者身份有严格限制。但刘婕妤却故意要内侍为她搬皇后所用的那种椅子给她坐。内侍请示皇后，皇后也不与她争什么，点头同意，于是刘婕妤便如愿以偿地坐上了皇后的椅子。她心下得意，便左顾右盼，十分张狂，看得周围妃嫔宫人都颇为愤懑，便有人故意设计捉弄她。只听有人传唱道：“皇太后出！”孟皇后立即起立迎接，刘婕妤与众妃嫔亦随同起身，等了片刻却不